Раздел 9

Ядерно-физические и радиохимические
методы анализа

9.1. Активационный анализ

Активационный анализ (АА) относится к основным ядерно-физическим методам обнаружения и определения содержания элементов в различных природных и техногенных материалах и объектах окружающей среды [1–9]. Метод базируется на фундаментальных понятиях и данных о структуре атомных ядер, сечениях ядерных реакций, схемах и вероятностях распада радионуклидов, энергиях излучения, а также на современных способах разделения и предварительного концентрирования микроэлементов. Широкое распространение АА получил благодаря таким преимуществам перед другими методами, как низкие пределы обнаружения элементов (10^–12–10^–13 г), экспрессность и воспроизводимость анализа, возможность неразрушающего одновременного определения в пробе 20 и более элементов [5, 7–13]. Применение специальных химических методик и аппаратурных приемов позволяет определять фоновое содержание металлов в приземном слое атмосферы [3], следовые количества примесей в биологических объектах, особо чистых веществах [6,9] и устанавливать химическую форму элементов в исследуемых пробах [10]. Большое значение имеет возможность проведения анализа в диапазоне массы образцов от нескольких микрограммов (важно для труднодоступных образцов, например, метеоритов или лунного грунта) до нескольких сотен граммов. Следует отметить, что относительная погрешность определения содержания элементов в пробах активационным методом не выходит за пределы 10%, а воспроизводимость составляет 5–15% и может быть доведена до 0,1–0,5% при серийных анализах [2].

В настоящее время имеется целый ряд разновидностей АА. Однако общим для всех этих методов является активация вещества нейтронами, заряженными частицами или гамма-квантами и последующая регистрация спектрального состава излучения, возбужденных ядер или образовавшихся радиоактивных изотопов.

Для осуществления АА исследуемый образец (проба) подвергается облучению потоком бомбардирующих частиц, например нейтронов в ядерном реакторе [5]. При этом образуются как стабильные, так и радиоактивные нуклиды (радионуклиды), характеризующиеся различными временами жизни и энергиями распада. Радиоактивность облученного образца прямо пропорциональна количеству образовавшихся радионуклидов. Поэтому количество радионуклида удобно выражать его активностью, т. е. числом распадов в единицу времени, т. к. эту величину можно измерить с помощью различных детекторов. В системе СИ за единицу активности принят беккерель (1 Бк = 1 расп · с^–1), внесистемная единица активности — кюри (1 Ки = 3,7× 10¹⁰ Бк).

Количество радиоактивных ядер и их радиоактивность связаны соотношением

(9.1)

где l — постоянная распада радионуклида, с^–1; А — активность, Бк; N — количество радиоактивных ядер в данный момент времени.

В результате распада количество радиоактивных ядер в образце непрерывно уменьшается и, следовательно, изменяется и активность. Скорость распада описывается дифференциальным уравнением

(9.2)

Проинтегрировав уравнение (9.2), получим

(9.3)

где N_t — количество оставшихся радиоактивных ядер по прошествии времени t; N₀ — начальное количество ядер.

На практике для оценки относительной стабильности радионуклидов удобно пользоваться не константой распада l , а периодом полураспада Т_1/2, представляющим собой время, за которое начальное количество ядер уменьшается в два раза, т. е. откуда

. (9.4)

Умножив левую и правую части выражения (9.3) на l , получим уравнения для вычисления активности радионуклида

. (9.5)

Зная активность радионуклида, содержащегося в образце на данный момент времени, можно рассчитать количество радиоактивных ядер и их массу:

;

, (9.6)

где m — масса радиоактивных ядер, г; М — массовое число радиоизотопа.

Скорость накопления радионуклида во время облучения исследуемой пробы можно описать дифференциальным уравнением

, (9.7)

где s ФN_x — скорость образования радиоактивных ядер в пробе ; l N — скорость их распада; Ф — плотность потока бомбардирующих частиц, см^–2 ×  с^–1; s — сечение реакции, см²; N_x — количество стабильного изотопа анализируемого элемента в облучаемой пробе.

Интегрируя уравнение (9.7), получим выражение для вычисления активности радионуклида, накопившегося в пробе за время облучения,

, (9.8)

где N — количество накопившихся радиоактивных ядер; t_обл — время облучения.

Если время облучения намного больше периода полураспада t_обл ³ (8–10)Т_1/2 , то экспонента exp(–0,693 t_обл/Т_1/2) пренебрежимо мала по сравнению с единицей, и тогда

. (9.9)

Активность A¥ в этом случае называется активностью насыщения или равновесной активностью.

Обычно после облучения какое-то время затрачивается на транспортировку пробы к установке детектирования, или проба специально выдерживается для распада мешающих анализу, более короткоживущих продуктов ядерных реакций. В результате распада активность определяемых радионуклидов тоже уменьшается в соответствии с выражением (9.5):

  (9.10)

где A_выд — активность определяемого нуклида после выдержки; t_выд — время между концом облучения и началом измерения активности.

Вывод уравнения (9.8) сделан без учета уменьшения количества («выгорания») исследуемых стабильных ядер (N_x) в пробе при облучении, поскольку «выгорание» незначительно и заметно только для изотопов с большим сечением взаимодействия и при длительных облучениях. Было также принято, что плотность потока активирующих частиц во время облучения не меняется.

Облучение исследуемых проб приводит к образованию смеси радионуклидов различных химических элементов, входящих в пробу. Идентификацию отдельных радионуклидов осуществляют либо по их ядерно-физическим свойствам (энергия и вид испускаемых частиц, период полураспада), применяя для этих целей счетчики гамма-квантов и β-частиц и гамма-спектрометры [14], либо измеряя активность радионуклида в течение какого-то времени для установления его периода полураспада. Данные об интенсивности отдельных видов излучения, принадлежность которых установлена, используют для расчета содержания элементов в исследуемой пробе.

Количество зарегистрированных в процессе анализа импульсов с учетом уменьшения активности во время измерения выражается следующим соотношением:

, (9.11)

где m_x — масса определяемого элемента в пробе; Y — относительная распространенность изотопа; n  — квантовый выход излучения; e  — эффективность регистрации излучения данного вида; M — массовое число элемента; t_изм — время измерения.

Если период полураспада радионуклида достаточно велик:  то выражение (9.11) принимает вид

. (9.12)

Из этого уравнения видно, что с увеличением периода полураспада (Т_1/2 в знаменателе) при прочих равных условиях уменьшается число полезных зарегистрированных сигналов. Следовательно, экспрессность анализа будет выше при анализе проб по короткоживущим радионуклидам.

Используя выражения (9.11) или (9.12), по измеренным значениям D А вычисляют содержание исследуемого элемента m_x в пробе.

Приведенный метод определения содержания элемента по активности накопившегося радионуклида без привлечения эталона называется абсолютным методом. Однако, в этом случае необходимо знать плотность потока и энергию бомбардирующих частиц. Например, при облучении проб реакторными нейтронами требуются данные о плотности потока и энергетическом спектре нейтронов, а также информация о величинах резонансных интегралов для облучаемых нуклидов, поскольку одни нуклиды (например, ²³Na, ⁴⁵Sc, ⁵⁸Fe, ¹³⁹La) преимущественно активируются тепловыми нейтронами, а другие (⁷⁵As, ⁸⁷Br, ^121,123Sb, ¹⁸¹Ta, ¹⁹⁷Au, ^113,115In) и тепловыми, и резонансными нейтронами [15]. Важным требованием в абсолютном методе является соблюдение постоянства потока активирующего излучения во времени. Необходимо также обеспечить измерение абсолютной активности накопившегося радионуклида с достаточной точностью.

Указанных выше трудностей можно избежать, воспользовавшись относительным методом, если одновременно с анализируемой пробой облучать точно известное количество определяемого элемента (эталона). Наведенные активности эталона и пробы измеряют в одинаковых условиях, и содержание определяемого элемента вычисляют из соотношения

, (9.13)

где m_x и m_э — масса элемента в пробе и эталоне; А_х и А_э — активность пробы и эталона соответственно.

Такое исследование без разрушения образцов называют инструментальным активационным анализом (ИАА). Если же при облучении пробы получается сложная смесь радионуклидов и ее невозможно расшифровать из-за совпадения или наложения близких по энергии гамма-квантов, то облученную пробу растворяют, проводят радиохимически чистое выделение отдельных элементов или группы элементов и затем по измеренной активности радионуклидов рассчитывают содержание элементов. Такой вариант называется активационным анализом с радиохимическим разделением.

Наряду с известными методами активационного анализа, к настоящему времени разработан ряд новых вариантов, в которых сочетаются техника активационного анализа и метод изотопного разбавления. Так, в безэталонном варианте с использованием субстехиометрии облученный образец растворяют, разделяют на две равные части m_x1 и m_x2. Далее к части m_x1 добавляют известное количество стабильного носителя m₀ и затем из обеих частей m_x1 + m₀ и m_x2 выделяют одинаковые, субстехиометрические (меньшие стехиометрических) количества определяемого элемента d m, измеряют радиоактивность этих аликвот и вычисляют неизвестное содержание определяемого элемента:

.

Так как m_x = m_x1 + m_x2 и m_x1 = m_x2, то

, (9.14)

где А — активность радионуклида в пробе; A_x1 и A_x2 —активность аликвот, взятых из первой и второй половин раствора пробы соответственно; m_x — неизвестная масса определяемого элемента в пробе.

В этом методе использовано уменьшение удельной активности первой половины раствора из-за добавки стабильного носителя m₀.

Важным параметром любого метода анализа является предел обнаружения, определяемый как наименьшая концентрация, при которой исчезает аналитический сигнал. Однако, для однозначной идентификации и тем более для количественного определения этот сигнал и, следовательно, концентрация должны иметь значительно (примерно на порядок) большую величину. Поэтому для оценки аналитических методов введена такая характеристика, как предел определения — минимальная концентрация, измеряемая с заданной погрешностью. Минимальная концентрация в АА зависит от минимальной активности, которая может быть измерена с заданной погрешностью. Подставив величину этой минимальной активности в уравнение (9.11), можно рассчитать предельно-минимальное количество вещества, поддающееся определению при заданных условиях.

Из соотношения (9.11) следует, что минимальная надежно определяемая концентрация элемента в пробе будет тем ниже, чем больше сечение реакции и относительная распространенность активируемого изотопа и меньше период полураспада образующегося при облучении радионуклида.

, (9.15)

где m_xмин — минимальная масса определяемого элемента в 1 грамме пробы; А_мин = 6 Бк — минимальная наведенная активность определяемого элемента, поддающаяся измерению.