Раздел 10

Химический анализ (определение химического состава) веществ и материалов имеет целью обнаружение, идентификацию, разделение и определение химических элементов и их соединений, а также выяснение химического состава веществ.

Идентификация компонентов и определение качественного состава вещества или смеси веществ является предметом качественного анализа. При этом утверждение об отсутствии данного компонента («не обнаружен») подразумевает, что его содержание ниже некоторого предела. Таким образом, деление на качественный и количественный (определяющий содержание компонента) анализ в определенной степени условно.

Качественный анализ может быть проведен различными методами. Использование физических методов для установления качественного состава объекта будет рассмотрено в соответствующих разделах, посвященных физическим и физико-химическим методам. В данном разделе рассматриваются химические методы качественного атомно-ионного анализа.

В качественном химическом анализе аналитический сигнал получают в результате проведения химической реакции.

Химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками (сигналами) называют аналитической реакцией, частной реакцией или реакцией открытия. Вещество, которым действуют на открываемый компонент, называют аналитическим реагентом или реактивом на открываемый ион.

Аналитическим сигналом может быть цвет и его изменение, запах, выделение газообразных продуктов, окрашивание пламени, образование люминесцирующих соединений, выпадение или растворение осадка.

В случае образования осадка, кроме самого факта выпадения, аналитическим сигналом может служить его цвет, форма (кристаллическая или аморфная), а также характерная форма кристаллов.

Аналитические реакции, согласно рекомендации ИЮПАК, подразделяют на специфические и избирательные (селективные) методы, реакции и реагенты.

Специфическими называют те методы, реакции или реагенты, с помощью которых в данных условиях можно обнаружить только одно вещество; избирательными — методы, реакции и реагенты, позволяющие обнаружить небольшое число веществ.

Специфические реагенты и реакции позволяют обнаружить данное вещество или ион в присутствии других веществ или ионов.

Селективные реагенты и реакции позволяют обнаружить несколько веществ или ионов. Таких реагентов и реакций известно существенно больше, чем специфических.

Избирательность достигается правильным выбором и установлением соответствующих условий реакции. К факторам, определяющим условия протекания реакции, относят рН, температуру, концентрации открываемого и посторонних ионов, природу растворителя (вода, органические или водно-органические среды). Реакции или реагент можно сделать более избирательными или даже специфичными варьированием рН, концентраций, маскированием, изменением степени окисления элементов, температуры.

Реагенты по их избирательности можно разделить на три группы:

1. Специфические реагенты — например: крахмал для обнаружения I₂; NaOH для открытия.

2. Избирательные (селективные) реагенты — например: диметилглиоксим в аммиачной среде реагирует с Fe(II), Co(II), Ni(II), Zr(IV) и Th(IV).

3. Групповые реагенты — например: HCl осаждает нерастворимые хлориды Ag(I), Hg(I), Tl(I), Pb(II).

Групповые и селективные реагенты, образующие малорастворимые соединения с ионами, используют при разделении катионов на аналитические группы. Ионы, осаждаемые данным групповым реагентом, образуют аналитическую группу ионов. Используемый групповой реагент и условия осаждения определяют состав аналитической группы ионов.

Анализ смеси ионов — трудная аналитическая задача, поскольку посторонние ионы могут препятствовать открытию интересующего нас иона. Такие ионы называют мешающими. Помехи со стороны сопутствующих ионов начинают проявляться при определенном соотношении открываемых и мешающих ионов и усиливаются с увеличением концентрации последних. Причинами мешающего влияния при открытии ионов могут быть:

1. Образование (мешающими ионами) при действии реагента соединений, аналогичных аналитической форме открываемого иона, и генерирование ими такого же сигнала, что и аналитический сигнал открываемого иона.

2. Образование (мешающими ионами) соединений, препятствующих наблюдению аналитического сигнала.

3. Вероятность проведения аналитической реакции открытия невелика, например, в результате связывания реагента мешающими ионами.

Для устранения мешающего влияния сопутствующих ионов используют два пути:

• избирательное распределение компонентов анализируемой системы между двумя разделяющимися фазами (методы разделения или отделения). В практике качественного анализа наибольшие значения имеют осаждение, экстракция и хроматография;

• маскирование мешающих ионов. Для этого используют химические реакции, протекающие в той же фазе, что и реакции обнаружения, и приводящие к уменьшению концентрации мешающего иона или реагента. Для маскирования и демаскирования применяют реакции комплексообразования, кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

Реальные объекты всегда многокомпонентны, часто и многофазны. Для открытия каждого иона необходимо:

• создать условия протекания частной реакции;

• устранить мешающее влияние сопутствующих компонентов;

• зарегистрировать аналитический сигнал.

Возможны два пути решения этой задачи: проведение систематического качественного химического анализа или дробное обнаружение ионов.

Последовательное разделение ионов на отдельные аналитические группы методом осаждения групповыми реагентами (или иным образом) называют систематическим ходом анализа.

Метод дробного обнаружения основан на применении специфических и селективных реагентов без разделения на группы. Мешающее влияние сопутствующих ионов устраняют, используя приемы маскирования, а также применяя более селективные или специфические реагенты.

Возможности дробного открытия ионов были существенно расширены благодаря применению органических реагентов, значительная часть которых специально синтезирована для повышения селективности реакций обнаружения. Широкие возможности органических реагентов связаны, во-первых, с их многообразием и, следовательно, возможностью выбора подходящего реагента, а во-вторых, с разнообразием свойств образуемых ими комплексов, таких, как устойчивость, растворимость, летучесть, окраска, окислительно-восстановительные свойства. Метод дробного определения может быть применен к анализу аналитических групп ионов, выделенных групповыми реагентами.

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение аналитических групп с дальнейшим открытием входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа равновесных процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительно-восстановительного потенциала системы. К гетерогенным равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости.

Характеристика чувствительности аналитической реакции выражается в том, что аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в пробе, если его содержание превышает некоторый минимальный предел. Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация аналитической формы окажется настолько незначительной, что невозможно будет зарегистрировать аналитический сигнал.

Предел обнаружения — минимальная концентрация или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с какой-то допустимой погрешностью. Его обозначают с_minP, где Р — доверительная вероятность. Чувствительность характеризует изменение сигнала с изменением концентрации и выражается коэффициентом чувствительности, который численно равен тангенсу угла наклона линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации.

Предел обнаружения в качественном анализе традиционно называли открываемым минимумом. В настоящее время в качественном анализе используется большое число реагентов и частных реакций с низкими пределами обнаружения. Обычно для открытия ионов применяют реакции с пределом обнаружения 10^–7 г (0,1 мкг) в 1 мл раствора. Физические методы позволяют открыть элементы в твердых образцах с пределом обнаружения менее 10^–15 г.

В химических методах качественного анализа предел обнаружения может быть существенно понижен при использовании органических реагентов, особенно в случае образования открываемым ионом смешано-лигандных комплексов. Для этих же целей используют ряд приемов практического проведения реакции — таких, как микрокристаллоскопический анализ, капельный анализ, флотация, жидкостная экстракция, метод умножения реакций, каталитические и люминесцентные реакции, реакции на носителях.

Предел обнаружения, наряду с избирательностью, является важнейшей характеристикой реакции и метода анализа.

Реакции в пробирке — в полумикрометоде реакции проводят в специальных конических пробирках, отмеряя объемы по каплям и используя центрифугирование для отделения осадков.

Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле и наблюдают образование осадка и форму кристаллов под микроскопом в 75-кратном увеличении (приблизительно). Капли исследуемого раствора и реагента помещают рядом и стеклянной палочкой образуют между ними перемычку. Образование осадка происходит в результате взаимной диффузии реагента и определяемого иона, что обеспечивает формирование правильных относительно крупных кристаллов.

Капельные реакции проводят на полосках фильтровальной бумаги. Сначала концом капилляра с раствором реагента касаются бумаги до образования пятна диаметром около 3 мм. В центр полученного пятна аналогичным образом наносят каплю исследуемого раствора.

Обнаружение с использованием экстракции — в пробирку с притертой пробкой помещают по несколько капель анализируемого раствора, реагента и органического растворителя. Для понижения предела обнаружения соотношение объемов органической и водной фазы обычно берут равным 1:4. В закрытой пробирке смесь взбалтывают 1–2 мин и после расслаивания наблюдают окраску или люминесценцию органический фазы.

Обнаружение с использованием флотации использует ту же методику, что и экстракция. Предел обнаружения можно существенно понизить, если осадок флотируется на поверхности раздела органической и водной фаз. Так, пределы обнаружения Ni²⁺ по реакции с диметилглиоксимом составляют при открытии его:

в пробирке — 1,4 мкг

капельным методом — 0,16 мкг

флотацией на границе вода — эфир — 0,002 мкг.

Люминесцентные реакции обычно проводят на фильтровальной бумаге или на предметном стекле, реже — в пробирках. Свечение (флуоресценция или фосфоресцирование) существенно зависит от присутствия примесей, концентрации реагирующих веществ, природы растворителя, температуры, поэтому при выполнении этих реакций необходимо проводить контрольный опыт. Каплю контрольного раствора, содержащего все компоненты, кроме определяемого, наносят на фильтровальную бумагу рядом с анализируемым раствором. Техника нанесения растворов на бумагу обычная. Влажные пятна высушивают на воздухе и наблюдают люминесценцию при освещении ультрафиолетовым светом. Часто люминесцентные капельные реакции проводят при низкой температуре. Для этого пинцетом осторожно погружают бумагу в жидкий азот на 20–30 с, и сразу же после ее извлечения рассматривают в ультрафиолетовом свете.

Каталитические реакции проводят обычно в пробирках, наблюдая резкое увеличение скорости протекания реакции в присутствии определяемого иона

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. акад. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2001.

2. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997.

3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. Кн. 1. М.: Высшая школа, 2001.

5. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. акад. Ю.А. Золотова. Кн. 1. М.: Высшая школа, 1996.

6. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Книга 1. М.: Химия, 1990.

7. Ушакова Н.Н., Николаева Е.Р., Морсанова С.А. Пособие по аналитической химии. Качественный анализ. М: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 1981.

8. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1989.

9. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию / Пер. с болгарского. Л.: Химия, 1978.

10. Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978.

11. Керов В.А. Качественный химический анализ полумикрометодом без применения сероводорода. Руководство к лабораторным работам. Л.: Ленинградский ин-т киноинженеров. Л., 1972.

12. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе: Справочник. М.: Химия, 1980.

13. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. М.: Химия, 1965.

14. Ганина В.Г. Краткое руководство по качественному бессероводородному методу анализа / В.Г Ганина, З.В. Крайнова, Н.В. Курина и др. Горький: ГГУ, 1959.

15. Коренман И.М. Введение в количественный ультрамикроанализ. М.: Госхимиздат, 1963.

16. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа / Под ред. проф. А.П. Крешкова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1979.

17. Тананаев Н.А. Капельный метод. Качественный анализ неорганических соединений капельным методом. М., Л.: Госхимиздат, 1954.

18. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973.